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        超級電容器有機導電聚合物電極材料的研究進展

        摘要:有機導電聚合物是一類重要的超級電容器電極材料。有機聚合物摻雜狀態下,因具有共軛結構,從而提高了電子的離域性,對外表現可以導電。根據摻雜類型和組合的不同,超級電容器有機聚合物電極可分為3種基本類型。闡述了有機聚合物電極的導電原理和分類,介紹了有機聚合物電極的研究現狀和發展趨勢。

        陳光鏵,徐建華,楊亞杰,蔣亞東,葛萌

        (電子科技大學光電信息學院,成都610051)

        0引言

        超級電容器是一種性能介于電池與傳統電容器之間的新型儲能器件,具有功率密度高、充放電速度快、使用壽命長等優點,有著廣闊的應用前景,如可用于便攜式儀器設備、數據記憶存儲系統、電動汽車電源及應急后備電源等。特別是在電動汽車上,超級電容器與電池聯合能分別提供高功率和高能量,既減小了電源的體積又延長了電池的壽命。電極材料是超級電容器最為關鍵的部分,也是決定其性能的主要因素,因此開發具有優異性能的電極材料是超級電容器研究中最核心的課題。導電聚合物是一類重要的超級電容器電極材料,其電容主要來自于法拉第準電容。目前應用于超級電容器的導電聚合物主要有聚苯胺(Polyaniline)、聚噻吩(Polythiophene)、聚吡咯(Polypyrrole)等。

        1超級電容器導電聚合物電極的工作原理及特點

        多數聚合物分子主要由以定域電子或者有限離域電子(價電子)構成的共價鍵連接各種原子而成。其中,鍵和獨立的鍵價電子是典型的定域電子或是有限的離域電子。根據目前已有的研究成果,雖然有機化合物中的鍵可以提供有限離域性,但是電子仍不是導電的自由電子。

        當有機化合物具有共軛結構時,電子體系增大,電子的離域性增強,可移動的范圍擴大。當共軛結構達到足夠大時,化合物即可提供自由電子,共軛體系越大,離域性越大。因此有機聚合物成為導體的條件是有能夠使其內部某些電子或空穴具有跨鍵離域移動能力的共軛結構。圖1為PEDOT(聚乙撐二氧噻吩)的陽離子型鏈式聚合反應。

        以導電聚合物為電極的超級電容器,其電容一部分來自電極/溶液界面的雙電層,更主要的一部分是由法拉第準(假)電容提供。其作用機理是:通過在電極上聚合物膜中發生快速可逆N型、P型摻雜和去摻雜的氧化還原反應,使聚合物達到很高的儲存電荷密度,產生很高的法拉第準(假)電容而實現儲存電能。

        導電聚合物的P型摻雜過程是指外電路從聚合物骨架中吸取電子,從而使聚合物分子鏈上分布正電荷,溶液中的陰離子位于聚合物骨架附近保持電荷平衡(如聚苯胺、聚吡咯及其衍生物);而發生N型摻雜過程時,從外電路傳遞過來的電子分布在聚合物分子鏈上,溶液中的陽離子則位于聚合物骨架附近保持電荷平衡(如聚乙炔、聚噻吩及其衍生物)。

        圖2是PEDOT在P型摻雜及摻雜過程后分子結構的示意圖。PEDOT的電化學電容行為通過摻雜/脫摻雜反應來實現。導電聚合物電極在三維結構內部儲存電荷使其作為超級電容器電極材料優于高比表面的活性炭,后者的充放電過程僅僅發生在電極材料和電解液界面的雙電層中。對于占多數的P型導電聚合物而言,在陽極電化學充電過程中發生P型摻雜反應,電子由導電聚合物通過集流體流向外電路,導電聚合物呈現正電性。為保持電中性,電解液中的荷負電陰離子向電極表面遷移并進入聚合物的網絡結構間隙以保持整體電中性。

        在放電過程中,導電聚合物發生去摻雜反應,電子從外電路流向聚合物電極,正電性的導電聚合物被中和,聚合物網絡結構間過量的陰離子以濃差擴散的方式向電解液中遷移,以保持整體電中性。N型聚合物電極充放電過程與P型聚合物過程相反。在以導電聚合物為電極材料的超級電容器中,充放電時,進出正極的是陰離子,進出負極的是陽離子。多數有機電解質使用的陰離子是直徑在0.5nm左右的較大直徑的離子,如BF4-的直徑是0.46nm,PF4-的直徑是0.50nm,ClO-4的直徑是0.48nm。因此,進出正極的陰離子的量是決定聚合物電容器容量的關鍵因素之一。

        多數導電聚合物是無定型結構,分子間存在間隙,能容納大直徑陰離子進入其間。導電聚合物的網絡結構愈發達,內部納米空隙率愈高,進入分子間隙的陰離子就愈多,其高功率、高容量特性就愈明顯。導電聚合物中這種分子間的間隙既可能存在于材料的表面又可能存在于材料的內部,這對于需要高容量、高功率的超級電容器具有十分重要的意義。

        2導電聚合物電極材料的分類

        由于導電聚合物的摻雜形式以及可摻雜導電聚合物的種類不同,使得導電聚合物在作為超級電容器電極材料使用時可以有不同的組合方式。目前超級電容器中導電聚合物電極主要有3種組合形式。

        Ⅰ型聚合物超級電容器的2個電極由完全相同的P型摻雜導電聚合物構成。當電容器充滿電時,陰極上的聚合物處于非摻雜狀態,陽極上的聚合物處于完全摻雜狀態。放電時,處于非摻雜狀態的聚合物進行氧化摻雜,處于摻雜狀態的聚合物被還原。當放電至兩電極都處于半摻雜狀態時,兩極電壓差為零??梢?,Ⅰ型電容器放電過程中所釋放的電荷數量僅是滿摻雜電荷的1/2,而且兩極電位差較小(1V左右)。

        Ⅱ型聚合物超級電容器的2個電極分別由不同種類導電聚合物組成,兩者均可進行P型摻雜。由于選取的導電聚合物電極材料不同,發生摻雜的電位范圍不同,使得電容器在完全充電狀態下可以具有更高的電壓差(一般為1.5V)。在放電過程中,陰陽極電壓差為零時,陽極P型摻雜導電聚合物的去摻雜率大于50%,因此電極具有更大的放電容量。

        Ⅲ型聚合物超級電容器的2個電極的電極材料由既可以N型摻雜又可以P型摻雜的導電聚合物構成。在完全充電狀態下,電容器的陰極處于完全N型摻雜狀態,而陽極處于完全P型摻雜狀態,從而使兩極間的電壓差變大(3~3.2V)。摻雜的電荷可以在放電過程中全部釋放,極大地提高了電容器的電容量。這類電容器在充放電時能充分利用溶液中的陰陽離子,具有類似于蓄電池的放電特征,因此被認為是最有發展前景的超級電容器。此類結構電容器的主要優點是電容器電壓較高,電荷釋放完全,充電時2個電極均被摻雜,電荷儲存量大。此外由于2電極同時摻雜,電極材料的電導率較高,電容器內阻小,輸出功率大。

        3超級電容器導電聚合物電極的研究進展

        3.1純有機聚合物電極

        自1984年MacDia發現聚苯胺的導電特性以來,歷經20多年的發展,聚苯胺以其良好的化學穩定性、快速的脫摻雜能力而引起了廣泛的關注。Kwang Sun Ryu等研究了LiPF6摻雜的聚苯胺電極材料,得到的比電容為107F/g。

        D.Krishna Bhat等用N型和P型摻雜的PEDOT作電極材料得到比電容為121F/g。楊洪生等以(NH4)4S2O8為氧化劑,采用化學氧化法合成了具有多層次結構的聚苯胺顆粒,通過掃描電鏡分析,聚苯胺的二次顆粒由一次顆粒集結而成,一次顆粒的粒徑在1μm以下;并將2片聚苯胺電極組裝成超級電容器測試,單電極比電容可達324F/g。

        有機聚合物電極材料的制備一般為原位化學聚合和電化學聚合。S.Ivanov等詳細比較了在質子酸摻雜條件下采用化學聚合法和電化學聚合法制備聚苯胺電極材料的表面結構和電化學行為的區別。通過化學聚合法制備的聚苯胺電極具有粗糙且均一的表面結構,而采用電化學聚合法制備的聚苯胺電極具有緊密且呈粒狀的表面結構。通常情況下,采用電化學聚合法制備的聚苯胺電極材料具有較好的電容量和循環性能。這是由于化學聚合法制備的聚苯胺成核速率較快,所形成的高分子鏈通常呈纏繞結構,不利于電解液中的離子擴散;而電化學聚合法制備的聚苯胺,特別是動電位掃描所制備的聚苯胺,由于氧化電位逐漸增大,更有利于聚苯胺在合成過程中的定向聚合和長大。

        對于有機聚合物電極材料,由于電容器在充放電時電解質離子反復地進出電極材料,使得電極材料的分子結構遭到一定的破壞,共軛體系減小,電子離域性降低。從而使得電極的電導率下降,機械性能遭到破壞。當對超級電容器反復充放電時,比電容、能量密度都會明顯降低,循環性不佳。

        3.2有機物復合材料電極

        為了提高有機物電極的機械性能和電導率,國內外不少人研究了基于導電聚合物的復合電極材料,其中以CNT(碳納米管)與ECP(電子導電有機聚合物)復合材料為代表。

        Jie Wang等比較研究了PEDOT電極和PEDOT/SWNTs復合材料電極的超級電容器,發現在掃描速率為10mV/s時,PEDOT和PEDOT/SWNTs電極材料的超級電容器比電容分別為120F/g和210F/g。

        Ling-Bin Kong等利用原位化學聚合法制得多壁納米管與聚苯胺的(MWNTs/PANI)的復合電極,并測得其比電容達到224F/g。鄧梅根等采用化學原位聚合法在碳納米管的表面包覆聚苯胺,制備了CNT-PANI納米復合物,發現在電流密度為10mA/cm2時,CNT和CNT/PANI納米復合物的比電容分別為52F/g和201F/g,能量密度為6.97W・h/kg。Ying-ke Zhou等考察了CNT/PANI復合電極材料的電化學性能,用原位化學聚合法制備了CNT/Pani,通過交流阻抗和HRTEM表征發現CNT與Pani形成了緊密的電荷傳輸混合體而不是單純的弱分子連結。

        這種電子傳輸混合體明顯地降低了離子擴散阻抗,有益于電荷的傳輸,在大功率密度的情況下,有效地改善了比電容衰減的現象。由圖3可以看出,由于碳納米管具有良好的機械性能,可以提供立體空間網狀結構。有機聚合物通過原位化學聚合或電化學聚合包覆在碳納米管上,大大提高了比表面積。此外碳納米管具有良好的電導率,改善了聚合物在充放電時電導率降低的現象。聚合物與別的材料復合也有不少人研究。毛定文以過硫酸銨(APS)為氧化劑制得聚苯胺/活性炭復合電極材料,研究表明當m(活性炭)∶m(苯胺)∶m(過硫酸銨)=7∶1∶1時,苯胺收縮率為95%以上,比電容達到409F/g;活性炭的孔徑分布對復合材料電極的性能有很大影響。

        盡管有機物復合電極材料能提高電極電導率和機械性能,但是復合電極材料超級電容器的穩定工作電壓并不高,一般小于1.5V,從而影響到超級電容器的儲能密度和功率密度,限制了超級電容器的應用。

        3.3有機混雜型電極

        為了提高超級電容器的能量密度和功率密度,不少人對混雜型超級電容器進行了研究。通過采用活性炭和聚苯胺制備的混雜型超級電容器可以明顯提高電極的穩定電位窗口,從而有效提高超級電容器的能量密度。王曉峰等采用化學氧化聚合法制備了純聚苯胺電極材料,同時以二次活化法制備了高比表面活性碳材料。以聚苯胺為正極、活性炭為負極、38%的硫酸溶液為電解液,組成的超級電容器的穩定電位窗口可達114V,其最大比能量和比功率可達1515W・h/kg和214W/kg。張慶武等以C/Pani為正極、活性炭電極材料為負極,同樣將混雜型電容器的穩定電位窗口提高到了1.4V,其能量密度達到814W・h/kg。

        E.Frackowiak比較研究了多種導電聚合物作電極的混合型超級電容器,研究表明,當CNT的質量分數為20%時,復合電極表現出最好的性能。電子顯微鏡下觀察,PPy和PANI都能包覆均勻CNT,但是PEDOT表現出明顯的自聚趨勢。電化學聚合的復合材料孔隙度明顯高于原位化學聚合的復合材料。

        由表1可以看出,PANI和PPy分別作為正極和負極時,比容量達到最大(320F/g)。PEDOT和活性炭分別作正負電極時,工作電壓達到最大(1.8V)。此外他們認為將CNT換成乙炔黑將能得到更好的效果,原因是ECP具有更好的分散性和更高的電導率。

        3.4全固態超級電容器電極

        傳統超級電容器都采用液態電解質,然而采用固體電解質的全固態超級電容器具有便于裝配、無滲漏、自放電小等優點,因此全固態超級電容器成為研究的熱點。不少人也對電極材料與固態電解質組合成的超級電容器進行了研究。全固態超級電容器研究的2個重點分別為固態電解質性能的研究和電極材料與固態電解質的界面研究。

        J.M.Ko采用不同配比的H2SO4與親水性SiO2反應,分別制備了液態、凝膠態和固態電解質,其中固態電解質的電導率可達到115×10-1S/cm。孟祥利制備了PAN基凝膠聚合物電解質及PAN基凝膠聚合物超級電容器,采用交流阻抗法測量了凝膠聚合物電解質的離子電導率,并采用交流阻抗、循環伏安、恒流充放電等測試方法研究了凝膠聚合物電解質超級電容器的性能,而且對交流阻抗譜進行了模擬分析。

        結果表明,PAN基凝膠聚合物電解質的電導率在室溫下可達7.54mS/cm,以活性炭為電極材料,內聚合的方式制備的PAN基凝膠聚合物電解質電容器的工作電壓可達2.5V,比容量達20.6F/g。

        Ana Karina Cuentas-Gallegos等采用CNT和Cs-PMo12為電極材料,用硫酸活化的Nafion膜作為電解質,組裝成的超級電容器的比電容為285F/g,能量密度為57W・h/kg。研究表明硫酸的活化處理對于電介質離子導電率起到重要作用,可提高比電容和能量密度。S.A.Hashmi等對PVA-H3PO4和PMMA-PC-EC-TEAClO4共混得到的凝膠電解質進行研究發現該電解質在室溫(25℃)電導率為10-4~10-3S/cm,將此電解質用于超級電容器,其比容達184F/g,能量密度達135W・h/kg。

        此外關于電極材料和電解質的接觸界面的研究還不足,如何活化處理提高固態電解質的離子電導率,改善電極和電解質的接觸,從而進一步提高比電容和能量密度將成為今后研究的重點。

        除了常見的電極材料外,還有些特殊聚合物電容器電極材料如氨基蒽醌類聚合物電極材料。氨基蒽醌聚合物尤其是PDAAQ(聚1,52二氨基蒽醌),有著比聚噻吩更為優異的儲電性能指標,發展十分迅速。采用電化學氧化法合成的PDAAQ薄膜作為電極制成的超級電容器,比能量可以達到25~46W・h/kg,比功率高達10.2~30.5kW/kg,實測電容量可以達到238A・h/kg(理論電容量高達338A・h/kg),比聚噻吩電極材料要高很多。并且,由于PDAAQ的高結晶結構,使得制成的超電容器有著極高的循環壽命(>20000次)和極低的能量損耗(<5%)。

        將氨基蒽醌聚合物與其它材料復合后,其性能還會進一步提高。采用超聲化學氧化法原位聚合的PDAAQ/氣相生長炭纖維(VGCF)納米復合儲能材料有著更優異的性質。納米厚度的PDAAQ薄膜粘附在VGCF的表面,隨著PDAAQ薄膜平均厚度的降低,電極的電荷轉移速率會呈指數增加,超級電容器的電容量也會顯著增加。目前,以PDAAQ/VGCF復合材料為電極的超電容器電容量已經可以達到200A・h/kg,而循環壽命更是高達30000~50000次。

        4結束語

        有機聚合物以其具有快速充放電、高儲能密度、綠色環保等特點,必將成為超級電容器電極材料的研究熱點?,F在導電聚合物存在的缺點是:(1)機械性能不佳,離子反復進出電極,容易破壞聚合物的共軛體系;(2)相對于金屬釕及其氧化物(720F/g),有機聚合物的比電容還不夠高;(3)工作電壓和儲能密度有待提高。

        不斷開發新型導電聚合物,改進導電聚合物電極材料的性能,不斷優化電極匹配和結構設計將是以后的主要研究內容。其中研究重點將是:(1)研究合成新型、容易實行P型和N型摻雜的聚合物,并與具有立體空間結構的導電材料復合得到高比表面積的復合材料;(2)進一步研究混雜型超級電容器,找到合適的正負電極匹配,從而提高工作電壓和儲能密度;(3)研究固態電解質和有機聚合物電極的接觸界面,進一步提高電解質離子的導通率,從而提高比電容和減小電阻。 

        原標題:超級電容器有機導電聚合物電極材料的研究進展

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